解決方案 | PT 3000吹掃捕集-GC-MS測定水中環氧氯丙烷含量

前言

環氧氯丙烷是一種有類似氯仿的氣味，易揮發，不穩定，能與乙醇、乙醚、氯仿、三氯乙烷和四氯化碳等互溶，微溶于水的有機化合物。2017年10月27日，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中，環氧氯丙烷是2A類致癌物。環氧氯丙烷的蒸氣對呼吸道有強烈刺激性；反復和長時間吸入能引起肺、肝和腎損害；高濃度吸入致中樞神經系統抑制可致死；蒸氣對眼有強烈刺激性，液體可致眼灼傷；皮膚直接接觸液體可致灼傷；口服引起肝、腎損害，可致死；長期少量吸入可出現神經衰弱綜合征和周圍神經病變。在醫藥合成、生產甘油、制備環氧樹脂、表面活性劑、制備氯醚橡膠和紙張增強劑等生產與儲存過程中如操作不當或儀器設備老化會造成環氧氯丙烷泄露于大氣和水中，通過吸入或飲用進入人體，危害人身健康。所以檢測水質中的環氧氯丙烷含量具有重要的現實意義。

本方法參考《HJ 639-2012 水質 揮發性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》和《GB/T 5750.8-2023 生活飲用水標準檢驗方法 第 8 部分：有機物指標 》中的20.1，使用LabTech PT3000全自動固液吹掃捕集儀建立了水中環氧氯丙烷的檢測方法。方法得到的環氧氯丙烷校正曲線相關系數為0.999，檢出限0.009μg/L，回收率為101.5%~102.3%，RSD為3.09%~4.75%，均滿足HJ 639-2012和GB/T 5750.8-2023中 20.1環氧氯丙烷中相應的要求。LabTech PT3000全自動固液吹掃捕集儀有快速排水閥、消泡器、泡沫檢測器和除濕阱組件，保證檢測儀器獲得更加穩定可靠的檢測結果。

1、儀器和設備

PT3000 全自動固液吹掃捕集儀，萊伯泰科公司；

TRACE 1600氣相色譜儀，賽默飛；

ISQ7610質譜儀，賽默飛；

樣品瓶：40 mL棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋；

容量瓶：10 mL棕色容量瓶，A級。

2、試劑和材料

空白試劑水：二次蒸餾水或通過純水設備制備的水；

甲醇（色譜純， Fisher Chemical）；

內標貯備溶液：ρ=2000μg/mL，氟苯、4-溴氟苯和1,2-二氯苯-D4，國家標準物質；

標準貯備液：ρ=1000μg/mL，環氧氯丙烷，國家標準物質；

標準使用液1：ρ=2.5μg/mL用，甲醇（2.2）稀釋標準貯備液（2.5），避光低溫保存；

標準使用液2：ρ=0.25μg/mL，用甲醇（2.2）稀釋標準貯備液（2.5），避光低溫保存；

內標使用液：ρ=25μg/mL，用甲醇（2.2）稀釋標準貯備液（2.3），避光低溫保存。

3.測試過程

3.1 儀器設備參數

3.1.1 吹掃捕集參數

吹掃溫度：室溫；吹掃流速：40mL/min；

吹掃時間：11min；

吸附溫度：40℃，預脫附溫度：185℃；

脫附溫度：190℃；脫附時間：1min；

烘烤溫度：210℃；烘烤時間：5min；

除濕阱就緒溫度：室溫；

除濕阱烘烤溫度：240℃；

閥箱溫度：120℃；GC傳輸線：150℃。

3.1.2 GC檢測參數

色譜柱：DB-624  60m*0.25mm*1.40μm；

進樣口溫度：180℃；

柱流速：1.5mL/min（恒流）；

進樣方式：分流進樣，分流比3:1；

柱箱溫度：50℃，保持1min，以20℃/min升溫至220℃，保持5min。

3.1.3 MS檢測參數

離子源：EI 源；

離子源溫度：230℃；

離子化能量：70eV；

掃描方式：SIM；

溶劑延遲：6min；

電子倍增電壓：與調諧電壓一致；

接口溫度：240℃。

表1 環氧氯丙烷、內標定量/定性離子

3.2校準曲線繪制

將配置好的標準使用液1（2.5）、標準使用液2（2.6）和內標使用液（2.7）加裝到PT3000的內標自動添加模塊上；吹掃捕集儀自動配制標準系列。用SIM方法， 從低濃度到高濃度依次上機測定，記錄標準系列目標化合物和相對應內標的保留時間、定量離子的響應值。

表2 環氧氯丙烷校準曲線

4、實驗結果

4.1目標化合物的色譜圖

圖1環氧氯丙烷標樣色譜圖（10μg/L  TIC）

4.2標準曲線結果

經測試，以目標化合物峰面積（MS）為縱坐標，濃度為橫坐標，用線性擬合建立校準曲線。圖2為環氧氯丙烷的標準曲線，表3為環氧氯丙烷的線性結果R值，以及RF-RSD。從表3結果可見環氧氯丙烷的相關系數為0.999，滿足HJ639-2012中8.2.4要求的曲線相關系數需大于等于0.990。

表3 環氧氯丙烷的線性結果

圖2環氧氯丙烷標準曲線結果

4.3 方法檢出限

 根據HJ 168-2020標準中A.1 方法檢出限的計算方法（n=8 時 t=2.896），計算出在此條件下所有物質的檢出限及定量下限見表4所示，滿足HJ639-2012中附錄A要求的SIM方式下，檢出限2.3μg/L；同時滿足GB/T 5750.8-2023中20.1環氧氯丙烷要求的最低檢測質量濃度為0.06 μg/L。

表4 環氧氯丙烷的方法檢出限

4.4精密度及準確性

對濃度為0.1μg/L、1.0μg/L、5.0μg/L的低中高三個濃度分別進行了 6 次平行測定，得到精密度和準確度結果，見表5，滿足HJ639-2012中10.1規定的精密度0.4%~20%、準確度84.7%~111%的要求；滿足GB/T 5750.8-2023中 20.1精密度和準確度中相對標準偏差為1.9%~5.6%、回收率為90.5%~103%的要求。

表5 環氧氯丙烷的精密度及準確度

5、結果與討論

本實驗使用了LabTech PT3000全自動固液吹掃捕集儀，參考《HJ 639-2012 水質 揮發性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》和《GB/T 5750.8-2023 生活飲用水標準檢驗方法 第 8 部分：有機物指標 》中的20.1，建立了水中環氧氯丙烷的測定方法。方法得到的環氧氯丙烷的校正曲線相關系數為0.999，檢出限0.009μg/L，回收率為101.5%~102.3%，RSD為3.09%~4.75%，都滿足了HJ 639-2012和GB/T 5750.8-2023 20.1 環氧氯丙烷中相應的要求。

6、參考標準

1、HJ 639-2012 水質 揮發性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法

2、GB/T 5750.8-2023 生活飲用水標準檢驗方法 第 8 部分：有機物指標  20.1